木质纤维素生物质高值化的催化转化网络：全景图

张颖教授、范炜教授论文：木质纤维素生物质高值化的催化转化网络：全景图

【文章信息】

木质纤维素生物质高值化的催化转化网络：全景图

第一作者：王深豫，程奥华

通讯作者：张颖*，范炜*

单位：中国科学技术大学，马萨诸塞大学

【研究背景】

当今，化石能源的消耗导致了大量的温室气体排放，造成了日益严重的环境和气候问题。因此，寻求生产化学品和燃料的可持续替代品至关重要。木质纤维素最具前景：作为一种生物质资源，其全球年产量约为1800亿吨，主要由纤维素、半纤维素和木质素组成，具有碳中性、经济性和易得性的优点。高效利用木质纤维素有助于减少对化石原料的依赖并促进当今社会的可持续发展，是当前研究的热点。

【文章简介】

近日，中国科学技术大学张颖团队和马萨诸塞大学范炜教授团队在期刊Industrial Chemistry & Materials上发表题为“Catalytic conversion network for lignocellulosic biomass valorization: a panoramic view“的综述文章。该文总结了大量木质纤维素增值转化为化学品或燃料的相关研究，全景描绘了从木质纤维素到各种增值化学品的反应网络和催化转化框架。同时作者还重点归纳了转化中的反应路线，反应类型和关键步骤，绘制了四幅分别以纤维素（包括5-羟甲基糠醛）、半纤维素和木质素为起点的转化路线图，为该领域的研究者们提供了清晰而简洁的全景视角。最后，作者提出并讨论了木质纤维素规模化增值催化转化需要面对的问题，并从催化剂设计角度给出了可行的解决方案

图1. 木质纤维素生物质高值化的催化转化网络。

【本文要点】

要点一：纤维素的下游转化

纤维素是一种由超10000个脱水葡萄糖单元组成的具有多晶型的均聚物。纤维素及其衍生物可以通过不同的反应路线（如水解、氢解、氢化、脱水、氧化、异构化、逆羟醛缩合等）转化为多种具有重要应用价值的化合物（图1）。

纤维素水解成葡萄糖是纤维素高值转化的起点，对整个选择性转化路线非常重要。首先，葡萄糖可以通过氢化转化为山梨醇，继而脱水获得异山梨醇；葡萄糖也能够通过逆羟醛缩合产生赤藓糖和乙醇醛。其中赤藓糖可进一步氢化形成赤藓糖醇或通过反羟醛反应缩合为乙醇醛，而乙醇醛可以氧化为乙醇酸或氢化为乙二醇（EG）。乙二醇是最基本的二醇，广泛应用于各种工业，可用于合成聚酯材料、吸湿剂、增塑剂、表面活性剂、化妆品、溶剂和防冻剂等。乙二醇的进一步氢化和脱水可以形成乙醇。乙醇被公认为是使用最广泛的工业原料，可以与汽油混合以减少二氧化碳排放。此外，葡萄糖也可以异构化为果糖，之后氢化生成己二醇。果糖通过逆羟醛缩合，可以转化为二羟基丙酮或甘油醛（GLY），然后进一步氢化为丙酮醇和1,2-丙二醇（1,2-PG）。甘油醛和二羟基丙酮也可以脱水得到丙酮醛，之后通过水合和氢转移过程产生乳酸。乳酸是一种已广泛用于食品、医药和化妆品行业重要的平台分子。进一步脱水后乳酸也可以转化为重要的化工原料丙烯酸。

图2. 纤维素的转化网络

要点二：HMF的转化网络

5-羟甲基糠醛（HMF）是纤维素下游转化中最重要和最受关注的平台分子。主要通过葡萄糖异构得到的果糖脱水制备HMF。此外，许多研究关注一锅法从纤维素直接生产HMF，但此过程存在许多挑战，如产量有限、产品分离困难以及胡敏素和副产物的生成。

HMF能够通过多种途径转化为各种增值化学品（图2）。例如，HMF可以转化为甲酸和乙酰丙酸（LA），然后进一步转化为γ-戊内酯，可以用作溶剂或者燃料添加剂。HMF也可以氢解为5-甲基糠醛（5-MF）或2,5-二羟基甲基呋喃（BHMF），并通过5-MF→MFA→DMF路径实现HMF到2,5-二甲基呋喃（DMF）的转化。DMF具有许多明显的优点，包括高辛烷值、沸点合适以及在水中溶解度低。另外，BHMF呋喃环饱和后可转化为2,5-二羟基甲基四氢呋喃（BHMTHF），随后开环得到1-羟基-2,5-己二酮（HHD）。沿此路线，HHD脱氧可获得3-甲基-2-环戊烯-1-酮（3-MCP），经过分子内缩合、加氢、脱水、环加成等几个步骤制备高密度航空燃料RJ-4。最后，氧化也是HMF重要的高值转化过程，常见的氧化剂是O2或H2O2，可获得2, 5-呋喃二甲酸（FDCA）、马来酸酐（MAH）、马来酸 （MA）和丁二酸（SA）等增值产品。

图3. HMF的转化网络

要点三：半纤维素的高值转化

半纤维素是一种无定形聚合物，由通过β-糖苷键连接的约200个C5和C6糖单元组成。与纤维素类似，半纤维素也可以转化为各种化合物。通过酸水解过程，半纤维素可以从C5单元中获得木糖或阿拉伯糖等五碳糖，然后进一步加工转化为木糖醇、糠醛、乳酸、二醇和乙醇等化合物。其中，糠醛是重要的、可用于生产燃料添加剂和聚酯单体的关键化学品，全球年产量约为370000吨。由于化学组成和结构的复杂性，糠醛可以通过还原和氧化等手段直接或间接转化为80多种有价值的化合物，包括糠醇（FFA）、2-甲基呋喃（MF）、四氢呋喃（THFA）、1,2-戊二醇（1,2-PeD）和1,5-戊二醇（1,5-PeD）、乙酰丙酸、环戊酮（CPO） 和环戊醇（CPL）、呋喃、糠酸、马来酸（MAc）、马来酸酐（MA）、琥珀酸（SAc）等，转化路径详见图3。

此外，糠醛还可用于制备由C8-C16碳氢化合物组成的航空燃料。这类绿色燃料可减少碳排放，有助于可持续发展，引起学术界的广泛关注。

图4. 糠醛转化网络。

要点四：木质素的转化网络

除了纤维素和半纤维素外，木质素的下游转化也可用于生产燃料和化学品。木质素占大多数植物质量含量的15%至30%，是自然界中最丰富的可再生芳环资源。木质素中含量最多的是紫丁香基（S）、对羟基苯基（H）和愈创木基（G），它们通过各种C-O和C-C键（如α-O-4、β-O-4、4-O-5、β-β，β-5等）聚合在一起。

木质素固有的异质性和顽固性是其转化为增值化合物的主要障碍。随着对可再生化学品和液体燃料的需求增加，越来越多的研究致力于木质素的解聚和增值。氧化解聚一种较为成熟的方法，氧化裂解木质素单元之间的连接键和单元侧链，可以产生具有多官能的独特芳香化合物，如芳香醛和芳香酸。反应温度、反应介质、氧化剂、催化剂、反应时间和木质素组成是影响氧化解聚过程中产物分布的主要因素。

另外，还原解聚是近年来生产木质素单体最广泛和最有效的方法。使用H2或氢供体（例如甲醇、乙醇、2-丙醇，甚至木质素本身）作为氢源，木质素可以通过氢解、加氢裂化、氢化、加氢、加氢脱氧等过程在Ru、Pt、Pd、Ni、Rh、Co和Cu基催化剂上解聚成低分子量的酚类化合物。通过选择性加氢脱氧和精确控制反应类型（包括氢解、氢化、脱水和直接脱氧），可从不同木质素解聚的酚油生产出多种高附加价值的单体（如烷基酚、苯酚、环己酮、环己醇、环己烷、烷基苯、苯等）。

图5. 木质素转化路线。

【文章链接】

Catalytic conversion network for lignocellulosic biomass valorization: a panoramic viewl

https://doi.org/10.1039/D2IM00054G

【通讯作者简介】

张颖教授简介：中国科学技术大学应用化学系副教授。张颖博士团队聚焦生物质等复杂分子定向转化路线设计和苛刻条件下高效稳定催化体系构建及应用。张颖博士本科毕业于天津大学，在中科院工程工程研究所获得硕士学位，在美国康涅狄格大学获得博士学位。以一作或通讯作者在包括Adv. Mater., ACS Catal., Appl. Catal. B, Green Chem., Chem. Eng. J. 和 Fuel等学术期刊发表生物质催化转化相关工作60余篇，h指数为42，总被引近6000次，获得授权国家发明专利40余项、美国发明专利1项。入选2021年全球前2%顶尖科学家榜单。现担任Industrial Chemistry & Materials期刊编委。

范炜教授简介：马萨诸塞大学阿默斯特分校化学工程系教授。范炜博士团队专注于合理合成纳米多孔材料，用于生物精炼催化剂和载体，根据对其结晶机制的全面了解来调控其孔隙结构和大小、表面性质和活性位点。范炜博士在日本东京大学获得博士学位，并在2007年至2010年期间在明尼苏达大学Michael Tsapatsis教授研究组担任博士后研究员。他于2010年在马萨诸塞大学阿默斯特分校成立了自己的研究小组。已在包括Science, Nature, Nat. Mater.、J. Am. Chem. Soc.和Angew. Chem. Int. Edit.等10多个国际期刊上发表了100多篇学术论文，h指数为50，总被引8200余次。目前担任Renewables期刊副主编。

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【第一作者介绍】

王深豫，中国科学技术大学应用化学系硕士研究生。主要研究方向为生物质衍生平台分子转化的高效金属催化剂的设计和合成。

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程奥华，中国科学技术大学应用化学系硕士研究生。主要研究方向为构建稳定高效的非贵金属催化剂用于生物质平台分子的转化。