文|海员铁锤

编辑|海员铁锤

前言

分子束外延(MBE)作为一种微纳米技术的加工方法，越来越得到人们的广泛应用，它使薄膜材料的尺寸从微米进入了纳米量级。

人们将MBE与能带工程相结合，生长出了符合需要的异质结、超晶格、量子阱、量子点等各种低维半导体结构，从而推动了半导体微电子学、光电子学的发展，MBE对低维微纳米材料、器件的发展有着不可磨灭的贡献。

本文将探讨化合物半导体材料的分子束外延生长技术以及XRD表征的应用，通过深入了解和研究，可以更好地理解材料的结构和性质之间的关系，为开发和设计新型半导体材料提供指导和支持。

GSMBE技术简介

MBE是一种超高真空下用热蒸发源料，让束源分子或者原子在衬底上逐层沉积从而实现薄膜外延生长的方法，这种生长方法属于热力学非平衡态的生长方法，生长源装在特别设计的增竭中，钳锅分为K-Cell和ThermoCell。

Ⅲ-V族不同的束源被热蒸发后产生的分子在衬底上按照配比沉积，所以能够外延出不同组份的化合物半导体材料。

由于采用固态源的MBE，砷和磷的束流较难控制，特别是P，其有P，P2，P4等多种存在形式并且他们的蒸气压差别很大，所以人们发展了气态源分子束外延(GSMBE)技术来生长含P化合物。

采用AsH3和PH3分别代替以前的固态砷和固态磷，可以很好的控制砷分子和磷分子的束流，生长出符合要求的不同砷、磷组份的高质量外延材料，和LPE与VPE生长机理遵从的热力学平衡条件不同，MBE生长过程是一种非平衡态生长，材料的生长受动力学规律控制。

它是在超高真空的环境下，一种或多种组元的热分子束或者原子束喷射到加热的衬底表面，在衬底表面进行吸附、迁移和成核作用而淀积生成单晶薄膜的高新外延技术，MBE的生长示意图如下图所示。

从图中可以看出，每个MBE系统的核心部分可以分为三个区域，外延层的生长速率、组份以及掺杂都是由各个束源到达衬底表面的分子数目所决定。

而分子数目又与源的饱和蒸气压和源的温度有关，所以我们可以推导出束源的温度与到达衬底表面的分子数的近似关系。

假设在装有源料的柑锅内，源的固相和气相处于一种近似的平衡状态，假定增祸的出口面积为A，每秒钟从增锅口喷射出去的分子数或者原子数目为Γ，则有：

式中P为束源在温度T下的饱和蒸气压，N为阿佛加德罗常数，M为柑塌内束源的分子量，R为气体常数，T为束源的温度(K)，如果蒸气压用Torr表示，则分子束从增祸口(面积为A)喷射出去的速率为：

从束源炉出去的分子或者原子并非完全到达了衬底，并且在衬底上也并非均匀分布，如果增竭的轴线与衬底表面垂直，并且增锅到衬底的距离为rA，那么束流到达衬底中心O点的束流可以表示为:

在衬底中心的束流，在偏离衬底中心的地方，到达衬底束流的分布呈余弦分布，在偏离衬底中心其他点的束流分布，与该点和柑竭中心所成的角度甲有关系，具体束流分布如下：

到达衬底的分子数还与坩埚和衬底的夹角θ有关系，到达衬底中心O点的分子数则变为:

所以通过改变束源炉的位置与衬底的夹角以及柑锅的大小等参数，都会改变到达衬底的分子数目，其实描述的到达衬底表面的分子数并非完全在衬底表面成核进行生长，总是有一部份又从衬底解吸，这就需要讲到MBE的生长原理。

在MBE的生长过程中真正的外延生长发生在第三个区域，即衬底表面，下图是MBE生长过程的一个示意图，生长包括了一系列复杂的表面过程，其中最主要的是以下四个过程。

入射的组分原子或分子在衬底表面的物理吸附，吸附原子在衬底表面发生迁移和扩散，组份原子与外延层晶格点阵结合，形成外延材料或者在衬底表面成核，未与衬底结合的原子或分子发生热脱附。

Joyce等人提出了GaAs的MBE生长模型600℃，如下图所示。

As2到达衬底表面后产生物理吸附，并发生扩散和迁移，在迁移的过程中一部分As2克服了表面的吸附而脱附，但是大部分的As2在表面迁移的过程中碰到了处于Ga位的Ga原子时，As2分解为AS原子进行化学吸附，形成外延层。

但是当表面没有Ga原子的时候，As2在衬底表面也有一定的寿命，但是不会停留很长时间，最终会全部解吸,当砷源产生的分子束为As4时,在富Ga的GaAS衬底表面，首先是As4被吸附，并发生迁移。

由于As4分子的粘附系数很小(<0.5)，所以大部分As4就会发生解吸,剩下的As4就与Ga发生化学吸附结晶,因此MBE生长中采用As2比As4有着更高的粘附系数，有利于高砷组分材料的生长。

所以到达衬底的分子或原子并非完全在衬底上形成外延材料，由于这些分子或者原子具有一定的动能分布，并且衬底表面具有很高的生长温度。

随着温度升高原子的粘附系数降低，对于Ⅲ族元素粘附系数是Al>Ga>In，而对于V族元素N<P<As<Sb，二聚体的粘附系数大于四聚体的粘附系数，分子束外延的生长速率是由入射到衬底表面的分子或者原子的粘附系数和表面寿命决定的。

Ⅲ族元素粘附系数的改变、束流的改变都会改变外延层的生长速率，所以计算多元系化合物半导体材料的组份时，我们可以通过Ⅲ族元素的生长速率来确定Ⅲ族元素在材料中的组份。

与其他的薄膜生长技术相比较，MBE技术具有优点，生长速率、组份、厚度的高度控制，一般情况下，MBE的生长速率很低，保证了入射原子或分子在生长表面充分的迁移，用MBE技术生长的薄膜表面非常平整。

由于MBE所具有的优势，MBE被广泛的用来生长Ⅲ-V族高电子迁移率晶体管(HEMT)、异质结双极晶体管(HBT)、量子阱激光器、量子点器件、超晶格器件等等。

GSMBE材料生长

本实验所采用的材料生长系统设备如下图所示。

该系统主要有三个腔体，两个快速进样室(FEL)、一个预处理室和一个生长室，三室相互隔离，禁止三室连通，进样室的真空主要由分子泵来维持，其真空度一般在～10-9Torr。

AsH3和PH3的流量是通过气路中的压力进行控制，精确控制气体的压力就可以控制进入生长室的As2和P2的分子数。

MOCVD生长材料过程中衬底表面的As2和P2的浓度受衬底温度的影响很大，但是GSMBE中As2和P2只受气路中气体的压力和Cell裂解温度的影响，通过Cell出口处Cracker的裂解进入生长室的是As2或者P2和H2，所以衬底温度对As2和P2的浓度影响很小。

这样的二聚物十分有利用砷化物和磷化物的生长，这也是GSMBE目前所具有的一个很大优势，Ⅲ族源采用7NGa、7NAl、和7NIn，掺杂剂为7NSi和SNBe，同时系统中还配备了CBr4作为碳掺杂剂。

在生长材料之前，我们需要确定不同温度下衬底表面的束流大小，束流的大小与源的饱和蒸气压有关，不同源具有不同的饱和蒸气压，如下图所示。

In具有最高的饱和蒸气压，以次是Ga、Al、Be、Si和C，所以在材料的生长过程中，In束源炉的温度较低而Al束源炉的温度较高，作为掺杂剂的Be要控制Be炉的温度不能太高，否则会大量喷出，有可能污染腔体。

由于Si的饱和蒸气压很低，所以材料掺Si的时候硅束源炉的温度很高，一般都在1150℃以上，由于C的饱和蒸气压太低，所以为了获得C的掺杂，采用CBr4作为掺杂源。

上面简单分析了不同温度下束源的饱和蒸气压，不同束源的束流与温度遵从以下关系：

T为束源的温度，A、B是两个经验参数，可以通过测定实际的束流而拟合得到，k为塔祸中源的耗尽系数，随着源的耗尽k也在不断发生改变。

下图分别是V90系统中，In、Ga、AI的束流与温度的关系，并且通过上式对实验数据进行了拟合。

可以明显看到，在相同的温度下In的束流最大而AI的束流最小，基本上束流与温度成指数关系，不同的源有不同的参数A、B，随着束源长时间使用，k会从1逐渐降低，上面的曲线就会向下发生移动。

V90 GSMBE系统中有三种掺杂源，分别是Si、Be和C，Si炉和Be炉采用常规的K-Cell，通过控制束源炉的温度控制其在外延层中的掺杂，而CBr4为气体，盛在专门的容器中，通过压力控制来调节其在外延层中的掺杂。

在本文中P型掺杂剂选择Be，N型掺杂剂选择Si，下图是GaAS和InP外延层中载流子浓度和掺杂源温度之间的关系。

外延层材料高分辨率X射线衍射(HRXRD)研究

化合物半导体外延材料的质量主要通过三个方面进行表征，材料的结晶质量、材料的光学性质以及材料的电学性质，材料的结晶质量是外延材料质量好坏的根本。

如果材料出现很大的失配或者材料中存在着大量的位错，将影响到材料的光学和电学性质，以及器件的性能，所以要生长高质量的外延材料就必须要生长低位错密度、高结晶质量的单晶材料。

本文材料结晶质量的好坏、失配度大小、位错密度大小以及界面的情况，主要是通过高分辨率XRD进行研究，高分辨率XRD术是一种非接触、无破坏、评价晶体质量的有效手段，它对外延材料的晶格失配与缺陷具有很高的灵敏度和分辨率。

通过X射线衍射摇摆曲线可以获得外延材料的晶格失配度、组份、厚度、偏向角、外延材料的倾斜等信息。

通过X射线衍射三轴二维倒易空间衍射图(RSP)中点的形状和分布，可以将材料的Mosaic结构展宽与应变信息加以区分，得到外延材料的垂直和水平失配度，更加直观地分析外延材料的晶体质量。

半导体单晶外延材料的结构表征通常使用X射线对称衍射摇摆曲线，通过摇摆曲线的半峰宽(FWHM)、外延峰和衬底峰的角度差(∆ω)等信息可以表征出外延材料的组份和失配度以及材料的晶体质量。

但是采用商业软件，通过外延峰和衬底峰的角度差进行组份计算时，只有完全应变和完全弛豫两种模型，因此对部分弛豫材料的组份进行计算时可能导致较大误差，与对称衍射摇摆曲线相比，X射线衍射二维倒易空间图具有更加丰富的信息。

通过二维倒易空间衍射图，可以研究材料垂直和平行于外延表面的失配度，计算其弛豫程度和残余应变，得到外延材料的准确组份，本文中将采用高分辨率XRD摇摆曲线和X射线衍射三轴二维倒易空间衍射图来研究半导体外延材料的晶体质量。

本文中高分辨率XRD衍射系统采用Philips公司的X’pert高分辨率多晶反射衍射仪，如上图所示，探测器有两个光学路径，分别是光学路径l和光学路径2。

采用路径1进行扫描时，需要光源有很大的功率才能保证探测器上有足够的信号强度，此光学路径主要用来测量样品的倒空间三轴Mapping以及材料结构的精细研究。

光学路径2是我们平时实验所用的光学路径，探测器前面可以加不同宽度的狭缝，具有不同的接受角，衍射仪衍射仪的样品台带有一个步进马达，可以进行精确的移动或者转动。

X射线衍射原理及倒空间分析X射线衍射的原理比较简单，当X射线入射到单晶材料上，经过层与层之间晶面的反射，如果入射和反射的相位差刚好为2π整数倍的时候就会发生衍射，如下图所示。

但是并不是相位差为2π就一定会发生衍射，能不能发生衍射还与晶体的结构因子有关系，所以入射和反射相位差刚好为2π整数倍的时候，有些面会发生衍射，有些面就不会发生衍射。

平时采用XRD对称衍射表征材料时，一般选取(004)面，在这个晶面上闪锌矿结构的Ⅲ-Ⅴ族半导体材料具有较大的结构因子，XRD衍射时也具有很高的强度。

角度ω定义为入射X射线和晶面所成的角度，2θ定义为入射光线和出射光线所成的角度，对于对称衍射，如果材料没有偏向角并且材料的表面和样品台完全平行的时候ω=θ，否则就会存在着一定差别。

入射和出射光的相位差为2π整数倍的时候，那么X射线就会发生衍射，这就是布喇格定律，由于一级衍射(n=l)强度最大，所以在高分辨率XRD衍射中一般采用一级衍射来表征衍射曲线，那么2dsinω=λ，就是X射线发生衍射的基本条件。

为了能够更清楚地分析外延材料的质量，我们需要分析外延层材料倒空间晶格点阵(RSP)的分布，从而可以从外延材料XRD倒空间Mapping中得到更多应变分布、弛豫程度、界面粗糙度等信息。

在倒空间中以入射X射线波长的倒数(1/λ)为半径作一个圆，半径的终点在衬底表面X射线入射的地方A点，半径OA就是入射光，其与衬底表面所成的角度就是ω，入射光线OA和衍射光线OB的夹角就是2θ，如下图所示，图中的圆就是Ewald球。

OA、OB的长度固定不变，当入射束OA和衍射束OB处于不同角度的时候，把他们在qx和qz方向上的投影相加，就可以得到实空间的ω、2θ角度与倒空间平行于衬底表面的矢量qx和垂直于衬底表面的矢量qz之间的关系，如下式：

当进行ω扫描的时候，Ewald球以A点为中心进行转动，OA与衬底表面就有不同的夹角，也就是ω角进行改变，而2θ角不变，当Ewald球圆周与衬底或者外延材料的倒空间点相交的时候就会发生X射线衍射，在虚线处衬底发生衍射。

ω扫描曲线表征材料水平方向的晶体质量，而ω/2θ扫描时，衍射束B点的运动轨迹是垂直于衬底表面，所以ω/2θ摇摆曲线是表征材料垂直于衬底表面的晶体质量，如下图所示。

从图中我们可以看到不同扫描表征材料不同方向的性质，并且图中也表示出了探测器不同接收角对扫描的影响，本文只是介绍了XRD的基本原理。

笔者观点

笔者认为，该技术不仅有助于降低表面扩散效应，提高材料的均匀性和晶体质量，而且能够实现对材料生长过程的高度控制，从而获得高质量的单晶薄膜，具有广阔的应用前景。

在未来通过采用该技术可以实现了很多新的想法，将MBE技术同量子力学、物理相结合，会进一步推动半导体材料和物理、低维材料结构、光电子器件以及微电子器件的迅速发展。

参考文献

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