选择基组的一般规则

精确地探讨具体体系不仅要考虑电子的相关效应，还需要具备完善的基组。基组选择越完善，计算所得到的结果可靠性越高，也就与实验值越接近。在选取基组时，不仅要考虑体系中各原子的性质，还要将实际的化学环境考虑在内，才能选择到一种经济、有效、完善的基函数。

(1)一般情况下，可以直接根据该原子在元素周期表中的顺序从左到右逐渐增加基函数的用量；

(2)描述荷负电原子时，基函数的用量可以适当的增加，或者添加极化函数和弥散函数；

(3)对于荷正电原子的情况下可以适当的减少基函数的用量；

(4)在饱和共价键合原子的情况下，且价态正常的则不需要加极化函数或弥散函数；

(5)对敏感体系(例如：氢键，相互作用较弱的体系和官能团，零价或者低价的金属原子等)则需加极化或弥散函数。

根据这一原则，我可以选择适当的基函数和计算机CPU可承受的适当计算量来得到一个可靠性的结果。一般情况下，基组6-31G(d)和基组6-31G*就可以满足我们的计算任务，得到比较理想的结果，如果涉及的原子数比较大的话，6-31G*基函数就可以作为一个比较好的选择，选择太大的基函数时计算机很难完成计算任务，要消耗很多的CPU计算机计算时间。当然在计算机资源足够多、能够承受任务的情况下也可以采用6-31G(2d)基组。

本研究采用TD-DFT理论计算了锌卟吩(仅含37个原子)的UV-visible光谱，对比了不同计算路径在不同基组水平上的准确度和计算时间，计算结果如表4-3和图4-2，图4-3。

从图4-2可以明显的看到522.85nm和555.67nm的峰值，但是586.02nm处的峰很弱，几乎看不到。

图4-3中可以明显地看到525.29nm、548.07nm、579.92nm处的峰值。综合考虑CPU计算时间和吸收峰位置，并提高可靠性，决定选用6-31G(d，p)基组。

原卟啉的内氢迁移研究

原卟啉的化学式为C34H34N4O4，通过内氢迁移，形成多种N-H异构体，典型的结构见图4.4。

采用B3LYP函数在6-31G(d，p)基组水平上计算出各自的能量E和自由能G，单位为Hatree(具体和单位kcal·mol-1和量子力学中常用的eV的换算比例为：1Hatree=27.2116eV=627.5095kcal·mol-1=2627.256775kJ/mol)，见表4-4。

所有的计算均使用Gaussian09程序，用B3LYP泛函在6-31G(d，p)基组水平上完成，对原卟啉进行几何优化，得到如图4-5的结构。优化所得分子结构的坐标见附录I。

当电子从低能级向高能级跃迁时，需要吸收相应波长的光，这个关系可以用关系式ΔE=hc/λ(其中，h为普朗克常数，数值大小为6.626×10-34J·s；c为光速，数值大小为3×108m·s-1)来表示。因此，需要吸收的波长λ=hc/ΔE，所以只要知道跃迁的两个轨道的能级就能得到ΔE，从而计算出所需要的吸收光的波长。

例如：氢原子基态对应的能量E1=-13.6eV，电子在n=2轨道上时，氢原子的能量为E2=E1/22=-3.4eV，氢原子核外电子从第一轨道跃迁到第二轨道需要的能量ΔE=E2-E1=10.2eV=1.632×10-18J，所以有

即氢原子核外电子从第一轨道跃迁到第二轨道需要吸收光的波长为12.2nm。

图4-6列出了不同N-H异构体的吉布斯自由能G的大小，比较原卟啉的六种N-H异构体的稳定性，明显得出稳定性顺序为：1#＞3#＞6#＞4#＞2#＞5#，且1#、3#的稳定性远大于其它几种，所以在通常状况下，原卟啉都是以第1种结构或者第3种结构存在的。由原卟啉的结构式及其优化结构式不难看出，1#、3#的环结构中，N原子连接的两个H原子对称性好于其它结构。

关于四苯基卟啉锌的计算

四苯基卟啉锌的能量计算和结构优化

四苯基卟啉锌的化学式为C44H30N4Zn，有图4-7两种结构式，计算出这两种结构式的能量E值(RB3LYP)和G值，如表4-5。对四苯基卟啉锌进行结构优化得到图4-8空间结构式。优化所得分子结构的坐标见附录II。

密度泛函理论应用于内氢迁移反应机理的理论研究表明，密度泛函理论的计算结果与实验数据能够较好地相吻合，直观地表述了卟啉内氢迁移反应。

四苯基卟啉锌的紫外光谱性质

使用CPCM模型计算所得四苯基卟啉锌的紫外光谱图，如图4-9，c1-u和c2-u分别表示的是四苯基卟啉锌两种结构式的气相计算紫外光谱结果，c1-us和c2-us表示的是采用溶剂化(氯仿作为溶剂)处理后的紫外光谱图，本文中溶剂选择氯仿。

根据文献查得四苯基卟啉锌的紫外光谱峰值为395.3nm，546.7nm，由图4-9可以看出，气相四苯基卟啉锌c1-u和c2-u计算结果分别为386.1nm，和534.3nm。进行溶剂化处理后，溶剂化四苯基卟啉锌c1-us和c2-us计算结果分别为405.5nm和537.2nm。

在这里我们需要注意的是，c1和c2是同一化合物的不同电子结构，单用其中一种结构，计算所得紫外谱带分别为一条和两条，与实验结果相差很大。从振子强度（oscillatorstrength）来看，c1和c2所得三条谱带中，只有一条较强，另外两条很弱。

因此，我们倾向于认为，波长较短但较强的谱带为Soret带，另外两个波长较长但较弱的谱带为Q带。此时，计算结果与实验结果对比，二者比较一致。

分子结构的CPU计算时间与基组种类的不同、分子种类、分子结构的大小、计算任务的简单与否都有着密切的关系。分子结构越大，计算任务越复杂，相应的计算时间越长，基组的选择对于计算也是极为重要的一个因素，因为基组规模越大，对电子的空间束缚力越小，对轨道的描述也就越精确，当基组规模趋于无限大时，量子计算的结果也就越逼近真实值，但是相应地，计算量也就越大。

主要使用密度泛函理论的B3LYP/6-3IG(d，p)对原卟啉和四苯基卟啉锌的几种结构进行了结构优化和能量计算。用含时密度泛函理论(DT-DFT)探讨了其紫外可见吸收光谱，发现通过计算得到的紫外吸收光谱的Soret带和Q带值与实验结果比较接近。当然DFT研究需要做很多工作，我们在这里只是初步探索。

结果显示，胶体的类型以及同一种胶体粒子电荷的正负性对卟啉化合物都有不同的影响，具体总结如下：

1卤化银正胶体对叶绿素铜钠盐和氯化血红素具有增色效应。该增色效应涵盖了几乎整个可见光谱范围。这意味着可以实现全光谱吸收，在太阳光捕光系统和太阳能电池等方面都具有潜在应用价值。

2卤化银负胶体对叶绿素铜钠盐和氯化血红素的增色效应不明显，且溴化银负胶体的增色效应强于碘化银的增色效应。

3碘化银胶体与叶绿素铜钠盐相互作用，使其Soret带发生红移，说明在碘化银胶体的诱导下，叶绿素铜钠盐发生了聚集，生成了J-聚集体。碘化银正胶体的诱导聚集作用强于碘化银负胶体的诱导聚集作用。

4氢氧化铁胶体诱导氯化血红素形成了面-面重叠的H-聚集体，使得氯化血红素与氢氧化铁胶体复合物的Soret带蓝移了30nm。

在量子化学中，密度泛函理论(DFT)是最为常用的一种，在其化学分子结构的计算中，分子结构的大小、基组的类型、计算任务的大小都会影响计算时间。采用DFT方法在6-31G(d、p)的基组水平上对一系列卟吩衍生物进行了结构的全优化，DFT方法的计算结果与实验数据能够较好地相吻合，直观地表述了卟啉内氢迁移反应。

采用含时密度泛函理论(DT-DFT)探讨了其紫外可见吸收光谱，计算结果与实验结果比较一致。

由于时间所限，未能系统进行计算化学研究。在后续工作中，应该利用DFT方法对碘化银胶体、溴化银胶体、氢氧化铁胶体分别与叶绿素铜钠盐、氯化血红素的复合物的结构以及其结合方式进一步深入分析，加深理论探讨和分析。