1993年，美国科学家Moungi G. Bawendi首次报道了制备具有相同尺寸和形状的CdSe纳米晶体，即单分散CdSe纳米晶体，的方法（J. Am. Chem. Soc. 1993, 115, 19, 8706–8715）。

随后，Moungi G. Bawendi带领团队开始制备由单分散纳米晶体组成的超晶格，并成功在1995年实现了CdSe纳米晶体自组装为三维半导体量子点超晶格（DOI: 10.1126/science.270.5240.1335）。这项工作以接近原子的精度实现了对超晶格内点的大小和间距的精确控制，到今天仍然令人叹为观止。

自此以后，科学家们便可以定制各种纳米晶体的形状和大小，并控制它们和环境的相互作用，从而开发出各种各样的纳米晶体超晶格。得益于此，科学家们才能够对纳米晶体超晶格的物理化学性质进行深入的探究并发现：与非超晶格的纳米晶体相比，纳米晶体的周期性排列赋予了纳米晶体超晶格新的或增强的特性，例如增强的电子传输，催化活性或光发射和吸收性能。

图1. 显微镜中（白光照明下）的超晶格。

其中，最引人注目的是纳米晶体超晶格会发出超荧光。与荧光不同，超荧光是几个最初不相干的光激发偶极子的集体发射。当发射器集合中的所有发射器都自发地对它们的量子力学相位进行同步，并在受到激发时一起发生作用，就会发射出更强的光线。这样，输出的光线就能比把单个发射器累加在一起的效果还要强得多，从而发射出超快而明亮的光——超荧光。

首次在CsPbBr3钙钛矿纳米晶体超晶格中观察到超荧光

2018年，苏黎世联邦理工学院Gabriele Rainò, Maksym V. Kovalenko, ThiloStöferle 等人首次CsPbBr3纳米立方形成的超晶格中观察到了超荧光（Nature 563, 671–675 (2018)）。研究团队将CsPbBr3钙钛矿量子点排列成三维超晶格，以便让光子的相干集合发射成为可能，从而产生出超荧光。这一发现为未来量子光源、量子传感、量子通信和量子计算等高科技的发展提供了重要的指导意义。

图2. Kovalenko等人首次在3D钙钛矿纳米晶体超晶格中观察到超荧光。

遗憾地是，到目前为止，科学家们仅开发出具有简单立方堆积的单组分纳米晶体超晶格，二元或者多元纳米晶体超晶格的自组装仍然一项巨大的挑战。而且，对于多元纳米晶体超晶格中是否同样存在超荧光现象，尚有待考证。

再次取得突破！二元、三元纳米晶体超晶格问世，且都表现出超荧光

近日，苏黎世联邦理工学院Maksym V. Kovalenko教授团队首次在实验上实现了具有立方和球形空间稳定的纳米晶体的共组装，并成功制备了钙钛矿型（ABO3）二元和三元纳米超晶格。在二元ABO3超晶格中，较大的球形Fe3O4或NaGdF4纳米晶体占据A位，而较小的立方CsPbBr3纳米晶体位于B和O位；而在三元超晶格中，B位置取而代之的是截短的立方PbS纳米晶体。

图3. 二元和三元纳米晶体超晶格的原子结构示意图

研究发现，在所有的超晶格构型中，立方CsPbBr3纳米晶体均具有高度取向有序排列。而且，这些超晶格还表现出超荧光，在高激发密度下具有超快辐射衰减（22 ps）的光子爆发。这一工作为进一步探索复杂、有序和功能化的钙钛矿介孔结构铺平了道路。

上述工作以“Perovskite-type superlattices from lead halide perovskite nanocubes”为题，于2021年5月27日凌晨发表在国际顶级期刊《Nature》上，文章的通讯作者是苏黎世联邦理工学院Maksym V. Kovalenko教授。值得一提的是， Maksym V. Kovalenko教授是钙钛矿量子点领域内的大神，四年来几乎每年都有钙钛矿量子点的工作问鼎《Nature》或《Science》！

图文详情

01 球形Fe3O4纳米晶体和立方CsPbBr3纳米晶体共组装的二元ABO3超晶格

通常，在离子钙钛矿晶体中，至少需要三个半径不同的离子才能获得特征钙钛矿晶格。

而在该工作中，作者仅使用球形Fe3O4纳米晶体和立方CsPbBr3纳米晶体就可以实现钙钛矿型二元超晶格（图4）。这是因为立方纳米晶体具有旋转自由度，其立方形状和表面可变形性使其可以被锁定在超晶格的特定方向上。

图4. 二元ABO3超晶格的表征

同时，作者还发现，对于由球形Fe3O4纳米晶体和立方CsPbBr3纳米晶体组成的系统，两种类型的纳米晶体的相对大小和分数的微小变化都可以使所形成的超晶格从立方排列（类似于氯化钠晶体构型），转变为到ABO3钙钛矿型（图5）。高分辨率透射电子显微镜和电子衍射研究表明，在这些二元超晶格中，立方CsPbBr3纳米晶体的取向是高度有序的；相反，球形Fe3O4纳米颗粒中晶格的轴具有随机取向。